| 有机物的推断于合成专题复习（讲义） |
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有机物的推断与合成专题复习『有机物结构与性质梳理』 1． 有机物分子结构剖析(烃的衍生物和烃的关系) ①烃——碳氢化合物，分子式为CxHy，若烃的相对分子质量M，则通过M/12，初步确定碳原子数，在 y ≤2x+2的前提下，然后依次增加12个氢，减少一个碳原子，同时结合常见的烃和题意进行分析。 ②醇、酚与烃的比较：多一个羟基，实质上就是在碳氢键之间插入氧原子-O- ③醚与烃相比较：醚可看作在烃的碳碳之间插入氧原子-O- ④醛与烃相比较：在碳氢之间插入羰基——碳氧双键 ⑤羧酸、酯与烃相比较：分别是在碳氢和碳碳之间插入一个-COO- ⑥卤代烃其实是卤素原子取代了烃分子中的氢原子 2． 符合一定碳氢比的有机物： ①C：H=1：1的有机物有： ②C：H=1：2的有机物有 ③C：H=1：4的有机物有 3．不饱和度的推算：一个双键（包括碳碳双键和碳氧双键）或一个环，不饱和度均为1；一个叁键不饱和度为2；一个苯环，可看作是一个环加三个叁键，不饱和度为4；不饱和度为1，与相同碳原子数的有机物相比，少两个H，不饱和度为2，少四个H，依此类推。 4．官能团的结构及反应特点： ① 醇羟基：跟钠发生置换反应、可能脱水成烯、可能氧化成醛或酮、酯化反应 ② 酚羟基：弱酸性、易被氧气氧化成粉红色物质、显色反应、与浓溴水发生取代反应 ③ 醛基：可被还原或加成（与H2反应生成醇）、可被氧化（银镜反应、与新制Cu(OH)2悬浊液、能使酸性KMnO4溶液、溴水褪色） ④ 羧基：具有酸的通性、能发生酯化反应 ⑤ 碳碳双键和碳碳叁键：能使溴水、酸性KMnO4溶液褪色、能发生加成和加聚反应 ⑥ 酯基：能发生水解反应 5．有机反应现象归类 ①能发生银镜反应或裴林反应的： ②与钠反应产生H2的： ③与NaOH等强碱反应的： ④与NaHCO3溶液反应产生气体的有机物： ⑤能氧化成醛或羧酸的醇必有 结构，能氧化成酮的醇必有 结构 ⑥能使溴水因反应而褪色的： ⑦能使酸性KMnO4溶液褪色的： ⑧能发生显色反应的： 6、重要的有机反应规律： ① 双键的加成和加聚：双键可以断裂，加上其它原子或原子团或断开键相互连成链。 ② 醇的消去反应：总是消去与羟基所在碳原子相邻的碳原子上的氢原子上，若没有相邻的碳原子（如CH3OH）或相邻的碳原子上没有氢原子〖如（CH3）3CCH2OH〗的醇不能发生消去反应。 ③ 醇的催化反应：和羟基相连的碳原子上若有二个氢原子（—CH2OH）或三个氢原子（如CH3OH），被氧化成醛；若有一个氢原子（—CHOH）被氧化成酮；若没有氢原子，一般不会被氧化。 ④ 酯的生成和水解及肽键的生成和水解： R1—CO—OH + H18O—R2 → R1—CO—18O—R2 + H2O R1—CH（NH2）—CO—18OH + H—NH—CH（R2）COOH → R1—CH（NH2）—CO—NH—CH（R2）COOH + H2（18）O（虚线为断键处） ⑤ 有机物成环反应：a、羟基（—OH）的分子内或分子间的酯化（二元醇、二元羧酸分子内或分子间脱水）；b、氨基（—NH2）与羧基（—COOH）的分子内或分子间脱水。 7、衔接有机化学基础知识的五大物质： ①H2——a、与H2加成（还原）的基团 —C=C—、—CO—（1：1）、—C≡C—（1：2）、C6H5—（1：3）； b、能生成H2的反应 Na可置换出—OH（水、醇、酚、酸）中的氢。 ②Br2——a、与溴水的反应 加成：—C=C—（1：1）、—C≡C—（1：2）取代：酚中的—OH的邻、对位上的H被取代； b、与纯溴的反应 液溴、Fe作催化剂，溴可取代苯环上的H； 溴蒸气、光作条件，溴可取代烃基中的H ③O2——a、燃烧 b、苯酚变成粉红色是由于被O2氧化所致； c、R—CH2OH → R—CHO →R—COOH （★除O2外，还常用到另外两种氧化剂：酸性KMnO4溶液可以氧化—C=C—、—C≡C—、—CHO、C6H5—R；Ag(NH3)2OH溶液或新制Cu(OH)2悬浊液可以氧化—CHO） ④NaOH——a、NaOH作为反应物 与—OH（酚）、—COOH反应生成盐酯的水解（包括油脂的皂化反应）R1—CO—O—R2 + NaOH → R1—CO—ONa + HO—R2 b、NaOH作为反应条件（可判断反应类型） 。 NaOH水溶液（卤代烃的水解）、NaOH醇溶液（卤代烃的消去） ⑤H2O——a、H2O参与反应 水化（烯烃水化，加成）、水解（卤代烃、酯、二糖、多糖、蛋白质，取代）； b、H2O的生成 在浓硫酸加热条件下失水（醇的消去、酯化、成醚或成酸酐），缩聚反应中小分子水的生成 『有机合成的常规方法』 1．引入官能团： ①引入-X的方法： ②引入-OH的方法： ③引入C=C的方法： 。 *醇氧化引入C=O 2．消除官能团 ①消除双键方法： ②消除羟基方法： ③消除醛基方法： 3．增长碳链： 4.缩短碳链： 『有机物推断的一般思路』 『有机合成的一般思路』 不论是自选原料还是利用指定原料，在进行化学合成时，都要有一条合理的合成路线。所谓合理的路线就是应使我们设计合成途径符合以下要求：1、以尽量少的步骤实现原料到产品的转化；2、反应条件低，容易实现；3、用廉价原料制贵重产品；4、反应无可逆性，反应物充分利用，产物产量高且无副反应发生；5、产品容易分离。 合成路线的设计与评价，是所学知识的掌握程度及对所学反应原理 和特点的实际运用能力的一种综合考查。要设计出合理的合成路线，就要解决好以下几方面的内容： 1、要准确掌握有机物的化学性质： 全面系统的理解和掌握各类型烃、烃的衍生物的反应特点和化学性质，是合理设计合成路线的根本。在这些性质当中，有许多常用于有机合成，如烯烃的加成反应、卤代烃和醇的消去反应、醇及醛的氧化反应等，而烷烃与卤素单质的取代反应一般不用与合成。 2、要掌握产物与条件之间的关系： 相同的反应物在不同的条件下，可能生成不同的生成物，是有机反应中一个最大特点，如C6H5CH3与Cl2的反应，在光照条件下生成C6H5CH2Cl，而加入铁粉时却取代苯环上的氢原子，产物是邻氯甲苯或氯甲苯。发生同一类型的反应却有不同的条件，如卤代烃的消去条件是与强碱的醇溶液共热，而醇的消去条件使用浓硫酸加热脱水。我们可以根据这些特点对合成路线进行合理安排。 3、要掌握向化合物合成物分子中引入官能团的方法： 在有机合成中，常需要向分子中引入官能团，如引入：-X、-COOH、-OH、-CHO等，我们要掌握引入官能团的途径，并从中找出合理的方案来，如向分子中引入-OH的方法有：烯烃的水化，卤代烃的水解，醛或酮的加氢还原，醛的氧化、酯的水解等。但实际合成中只有烯烃的水化和卤代烃的水解较为合理。 ★如果在合成过程中，有些需要保留的官能团，如果参加反应生成了其他物质，应想办法进行复原（基团保护）；如果原有官能团干扰合成反应，要想办法隐蔽起来，合成完毕后也要进行复原。 4、要正确处理信息给予题：如果是信息给予题，要认真阅读、理解所给材料，从中归纳、提炼出有用的信息，或信息迁移，或机械模仿。 『典型例题分析及常见方法』 1． 利用不饱和度确定有机物的结构式和分子式例1：维生素K是有机物A的衍生物，A的结构简式如右图 A的分子式是 。 A的不含甲基的同分异构体B属于萘的衍生物，该有机物的结构简式是（两种官能团和一种官能团各写一个） ______________________。 2．有机推断有顺推和逆推两种，关键是利用信息和有关知识进行“有关基团的确定”和“基团组装” 例2．已知两个羟基同时连在同一碳原子上的结构是不稳定的，它要发生脱水反应： 现有分子式为C9H8O2X2（X为一未知元素）的物质M，可在一定条件下发生上述一系列反应 试回答下列问题： ⑴ X为 （填元素符号）。 ⑵A中所含的官能团为 ，上述转化中其中属于氧化反应的共___ _步（填数字）；M与NaOH溶液共热反应的所属类型是 反应。 ⑶M的结构简式为 。 ⑷写出下列反应的化学方程式： ①B→D ； ②E和银氨溶液反应的化学方程式： 。 3． “对比”（分子式、结构简式）和“分析”（官能团性质、反应条件、成键和断键规律），进行“顺藤摸瓜”式推导是有机推断与合成的常用手段例3：已知酮（R/-COR）在催化剂作用下能被氢气还原成相应的醇[R/-CH(OH)R]，且不会被银氨溶液氧化。根据下列各步变化，将有机产物A、B、C的结构简式填入相应的方框内： （1）B在浓硫酸中发生消去反应的化学方程式_________________________________________。（2）C在烧碱溶液中发生反应的化学方程式：___ ____________________________ ___。 4．利用反应物和中间产物（生成物）在相对分子质量上的区别也经常是解题的“题眼” 例4 ：已知CH3CH2OH CH3COOCH2 CH3 （式量46） （式量88） RCH OH RCH=O+H2O OH 现在只含C、H、O的化合物A─F，有关它们的某些信息，已注明在下面的方框内。（1）在A─F化合物中，含有酯的结构的化合物是 （2）写出化合物A和F结构简式 『强化训练』 1． 某烃的相对分子质量为82，试判断它可能是 （ ） A．烷烃 B．烯烃或环烷烃 C．炔烃 D．环烯烃 2．有机物A的分子式为C3H6O2，水解后得到一元酸M和一元醇N，已知M、N的相对分子质量相等，则下列叙述中不正确的是 （ ） A．M中没有甲基 B．M、N均不能发生银镜反应 C．N不能通过连续氧化得到M D．N分子中含有甲基 3．有机物的化学式为C5H10O，它能够发生银镜反应和加成反应。若将其与H2加成，则所得产物的结构简式可能是 （ ） A．（CH3）2CHCH（CH3）OH B．（CH3CH2）2CHOH C．CH3（CH2）3CH2OH D．（CH3）3COH 4．某羧酸的衍生物A，化学式为C5H10O2，有如图所示的转化关系，又知D不与Na2CO3反应，C与E都不能发生银镜反应。A的结构可能有 （ ） A．4种 B．3种 C．2种 D．1种 —OH 5．化合物A的结构简式为 —COOH，若将A变成分子式为C7H5O3Na的化合物，则需与A反应的溶液是 （ ） A．NaOH B．NaHSO3 C．NaHCO3 D．Na2CO3 6．某芳香族化合物的分子式为C8H8O2，它的分子（除苯环外不含其它环）中不可能有（ ） A．两个羟基 B．一个醛基 C．两个醛基 D．一个羧基 7．烯烃通过臭氧化并经锌和水处理得到醛或酮。例如： I．已知丙醛的燃烧热为 ，丙酮的燃烧热为 ，试写出丙醛燃烧的热化学方程式 II. 上述反应可用来推断烯烃的结构。一种链状单烯烃A通过臭氧化并经锌和水处理得到B和C。化合物B含碳69.8%，含氢11.6%，B无银镜反应，催化加氢生成D。D在浓硫酸存在下加热，可得到能使溴水褪色且只有一种结构的物质E。反应图示如下： 回答下列问题：（1）B的相对分子质量是 ；C F的反应类型为 D中含有官能团的名称 。（2） 的化学方程式是： 。（3）A的结构简式为 。（4）化合物A的某种同分异构体通过臭氧化并经锌和水处理只得到一种产物，符合该条件的异构体的结构简式有 种。８．2002年诺贝尔化学奖表彰的是在“看清”生物大分子真面目方面的科技成果，一项是美国科学家约翰·芬恩与日本科学家田中耕一“发明了对生物大分子的质谱分析法”；另一项是瑞士科学家库尔特·维特里希“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”。质子核磁共振（PMR）是研究有机物结构的有力手段之一，在所有研究的化合物分子中，每一结构中的等性氢原子在PMR中都给出了相应的峰（信号），谱中峰的强度与结构中的等性H原子个成正比。例如乙醛的结构简式为CH3—CHO，在PMR中有两个信号，其强度之比为3:1。（1）结构式为 的有机物，在PMR谱上观察峰给出的强度之比为 ；（2）某含氧有机物，它的相对分子质量为46.0，碳的质量分数为52.2%，氢的质量分数为13.0%，PMR中只有一个信号，请写出其结构简式 。（3）实践中可根据PMR谱上观察到氢原子给出的峰值情况，确定有机物的结构。如分子式为C3H6O2的链状有机物，有PMR谱上峰给出的稳定强度仅有四种，其对应的全部结构，它们分别为：①3∶3 ②3∶2∶1 ③3∶1∶1∶1 ④2∶2∶1∶1，请分别推断出结构简式： ① ② ③ ④ 9．某有机化合物A的结构简式如下： （1）A分子式是 。（2）A在NaOH水溶液中加热反应得到B和C，C是芳香化合物。B和C的结构简式是B： ，C： 。该反应属于 反应。（3）室温下，C用稀盐酸酸化得到E，E的结构简式是 。（4）在下列物质中，不能与E发生化学反应的是(填写序号) 。 ①浓H2SO4和浓HNO3的混合液 ②CH3CH2OH (酸催化) ③CH3CH2 CH2CH3 ④Na ⑤CH3COOH (酸催化) （5）写出同时符合下列两项要求的E的所有同分异构体的结构简式。 ①化合物是1，3，5-三取代苯 ②苯环上的三个取代基分别为甲基、羟基和含有－C－O－结构的基团 10．已知羧酸在磷的催化作用下，可以和卤素反应生成—卤代物：如 ， Ⅰ由二分子G合成，有机物A在一定条件下，最终转化成I的过程如图： 回答下列问题：（1）写出有机物的结构简式： A________________________________________________________________ E________________________________________________________________ H_______________ ___________________________________________ （2）上述各步反应中，属于取代反应的有（填编号）________ （3）写出有关反应方程式： B→C：_____________________________________________________________ C→D：_____________________________________________________________ H→I：_________________________________________________________ |
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